Metan

Metan, oznaczany chemicznie jako CH₄, to najprostszy przedstawiciel alkanów – węglowodorów nasyconych. Ten powszechnie występujący związek składa się z jednego atomu węgla połączonego z czterema atomami wodoru. W warunkach pokojowych prezentuje się jako bezbarwny i bezwonny gaz. Jest głównym składnikiem gazu ziemnego, a jego obfitość na Ziemi czyni go atrakcyjnym źródłem energii. Jednak jego gromadzenie i przechowywanie niesie ze sobą wyzwania techniczne ze względu na jego stan gazowy w typowych warunkach temperatury i ciśnienia. Występuje zarówno pod ziemią, jak i pod dnem morza, a jego największe rezerwuary znajdują się w postaci klatratów metanu pod dnem oceanu. Gdy metan dociera do atmosfery, jest nazywany metanem atmosferycznym. Koncentracja metanu w atmosferze ziemi wzrosła o około 160% od 1750 r., głównie z powodu działalności człowieka. Ma on znaczący wpływ na efekt cieplarniany, co podkreślono w raporcie Międzyrządowego Zespołu ds. Zmian Klimatu z 2021 r. Znaczące i szybkie ograniczenie emisji metanu może ograniczyć krótkoterminowe ocieplenie i poprawić jakość powietrza. Co więcej, metan został także wykryty na innych planetach, takich jak Mars, co ma znaczenie dla badań z zakresu astrobiologii.

Budowa cząsteczki

Metan ma kształt tetraedralny, czyli czworościanu foremnego, składającego się z jednego atomu węgla i czterech atomów wodoru. Atomy te są połączone za pomocą wiązań powstałych z orbitalem sp3 węgla. Co istotne, kąty między wiązaniami w metanie wynoszą dokładnie 109°28′. Teoria VSEPR (teoria odpychania się par elektronów walencyjnych) dodatkowo tłumaczy kształt cząsteczki metanu jako formę minimalizującą wzajemne odpychanie. Wszystkie wiązania w cząsteczce są równocenne i słabo spolaryzowane. Brak wolnych par elektronów oraz fakt, że wiązania te są stabilne, sprawiają, że metan jest związkiem o względnej trwałości chemicznej. W konsekwencji, metan uczestniczy głównie w reakcjach typowych dla alkanów, takich jak spalanie.

Metan atmosferyczny

Aktualnie, w atmosferze Ziemi koncentracja metanu przekracza dwukrotnie wartości obserwowane w ciągu ostatnich 400 000 lat. W 2019 roku osiągnęła ona poziom 1874,7 ppb, podczas gdy przed erą przemysłową, rozpoczętą około 1750 roku, oscylowała w zakresie 600-700 ppb. Dla kontekstu, przedziały historyczne wahań koncentracji tego gazu kształtowały się w przedziale 300 do 800 ppb.

Metan jest jednym z najsilniejszych gazów cieplarnianych, z potencjałem ocieplającym 72 razy większym niż dwutlenek węgla w perspektywie 20 lat, a 25 razy większym w skali stulecia. Jego bezpośredni wpływ na ocieplenie klimatu odnosi się do zdolności absorpcji promieniowania podczerwonego i jego reemisji w kierunku powierzchni Ziemi. W latach 2015-2019 zaobserwowano znaczący wzrost koncentracji metanu w atmosferze, a analizy wskazują, że wzrost w 2021 roku mógł być jednym z największych w historii pomiarów.

Przemysł paliw kopalnych mógł znacząco niedoszacowywać ilość emitowanego metanu, co zostało zauważone w lutym 2020 roku. Niedoszacowania te podkreślają potrzebę dokładniejszych pomiarów i ścisłej kontroli nad emisjami. Ponadto zmiana klimatu może nasilać emisje metanu, zwłaszcza w naturalnych ekosystemach, tworząc mechanizm sprzężenia zwrotnego, który dodatkowo nasila efekt cieplarniany.

Jednym z mechanizmów działania metanu jest wzrost ilości ozonu w troposferze oraz stratosferze. Obecność metanu w atmosferze wpływa też pośrednio na poziom ozonu przy powierzchni Ziemi.

Istotne jest również to, że metan po pewnym czasie rozkłada się w atmosferze na dwutlenek węgla i parę wodną. Woda ta często znajduje się powyżej tropopauzy, gdzie zazwyczaj niewiele wody się dostaje, co może dodatkowo wpływać na efekt cieplarniany.

Aby skutecznie monitorować i kontrolować emisje metanu, konieczne jest posiadanie dokładnych i aktualnych danych na jego temat. Międzynarodowe Obserwatorium Emisji Metanu (IMEO) to inicjatywa mająca na celu zintegrowanie danych z różnych źródeł, w tym pomiarów satelitarnych, recenzowanych badań naukowych, raportów wybranych organizacji oraz raportów krajowych.

Klatraty metanu

Klatraty metanu, nazywane również hydratami metanu, są szczególnymi strukturami, w których cząsteczki metanu są uwięzione w krystalicznych sieciach cząsteczek wody. Występują one głównie w wiecznej zmarzlinie Arktyki oraz w głębszych warstwach morskich szelfów kontynentalnych. Te specyficzne struktury są stabilne w określonych warunkach – głównie przy niskich temperaturach (poniżej 15°C) i wysokim ciśnieniu (od 1 do 100MPa). Interesujące jest to, że stabilność klatratów zależy od koncentracji metanu względem wody w danym obszarze.

Znaczące pokłady tych struktur sprawiają, że stanowią one potencjalne źródło paliwa. Jednakże z uwagi na ich charakterystykę, stanowią też zagrożenie dla globalnego ocieplenia. Szacunki dotyczące globalnych zasobów węgla w postaci klatratów są różne, ale ostatnie dane wskazują na około 1800Gt węgla.

W perspektywie historycznej, pewne modele klimatyczne sugerują, że obecne emisje metanu z głębin oceanów mogą przypominać sytuacje sprzed 55,5 milionów lat. Jednakże nie ma jednoznacznych dowodów na to, jakie ilości metanu z rozpadających się klatratów docierają do atmosfery. Istnieją obawy, że uwolnienie metanu z klatratów, zwłaszcza w regionie Arktyki, może przyczynić się do dodatkowego ocieplenia klimatu. Dane z 2016 roku wskazują, że arktyczna wieczna zmarzlina topnieje szybciej niż przewidywano.

Nie tylko Ziemia jest miejscem występowania klatratów. W Układzie Słonecznym możliwe jest istnienie klatratów metanu na innych ciałach niebieskich.

 

Reakcje chemiczne metanu

Selektywne utlenianie

Selektywne utlenianie metanu do metanolu (CH₃OH) stanowi wyzwanie ze względu na trudność kontroli reakcji. W typowych warunkach reakcja często prowadzi do powstania dwutlenku węgla i wody, nawet przy niedostatecznym dostępie tlenu. Chociaż enzym o nazwie monooksygenaza metanu potrafi przekształcić metan w metanol, nie jest on odpowiedni do zastosowania w przemyśle na dużą skalę. W ostatnich latach rozwinięto zarówno systemy jednorodnie katalizowane, jak i heterogeniczne, lecz wszystkie posiadają pewne ograniczenia. Kluczem jest ochrona produktów przed nadmiernym utlenieniem, co osiągnięto między innymi w systemie Catalytica oraz za pomocą zeolitów miedziowych i żelazowych.

Interesujące jest to, że pewne bakterie mogą katalizować utlenianie metanu przy użyciu azotynu w warunkach beztlenowych, co prowadzi do tzw. beztlenowego utleniania metanu.

Wprowadzenie światła w proces katalizy także okazało się skuteczne. Badania wykazały, że pod wpływem umiarkowanego naświetlania, rozmieszczone na tlenku tytanu cząsteczki żelaza były zdolne do przekształcenia metanu w metanol w temperaturze pokojowej, co stanowi obiecujące podejście do wykorzystania metanu jako surowca chemicznego.

Reakcje kwasowo-zasadowe

Metan, podobnie jak inne węglowodory, charakteryzuje się bardzo słabymi właściwościami kwasowymi. Szacunkowa wartość pKa metanu w DMSO wynosi około 56. Metan nie jest zdolny do deprotonacji w roztworze.

Spalanie metanu

Spalanie metanu jest procesem egzotermicznym, co oznacza, że uwalnia energię w trakcie reakcji.

CH4+2O2→CO2+2H2O+energia

Produkty tej reakcji mają niższą energię niż substraty. Nadmiar energii uwalnia się w postaci ciepła i światła. Ciepło spalania metanu wynosi 55,5 MJ/kg. Spalanie metanu to reakcja wieloetapowa, którą można podsumować następująco:

CH4+2O2→CO2+2H2O

Z uwzględnieniem wartości entalpii ΔH = −891 kJ/mol w warunkach standardowych.

Mimo że mieszanie metanu z tlenem nie prowadzi od razu do reakcji, istnieje pewna bariera energetyczna. Bariera ta wynika z konieczności przerwania 4 wiązań węgiel-wodór oraz niektórych wiązań tlen-tlen. Mimo początkowej inwestycji energetycznej uzyskujemy większy zysk energetyczny, kiedy tworzą się wiązania węgiel-tlen i wodór-tlen. Barierę tę nazywa się energią aktywacji. Aby przezwyciężyć tę barierę, zazwyczaj zapalamy reaktanty za pomocą zapalniczki lub iskry. Po rozpoczęciu reakcji, uwalniana energia pozwala na przekroczenie energii aktywacji w kolejnych reakcjach, co prowadzi do rozprzestrzeniania się ognia.

Proces spalania metanu polega na reakcji metanu z tlenem. W wyniku tej reakcji powstają woda, dwutlenek węgla oraz znaczna ilość energii:

CH4[gaz]+2O2[gaz]→CO2[gaz]+2H2O[para]+891kJ

Podczas spalania, 1 cząsteczka metanu reaguje z 2 cząsteczkami tlenu, tworząc 1 cząsteczkę dwutlenku węgla oraz 2 cząsteczki wody. W tym procesie uwalnia się energia w ilości równoważnej 891 kJ. Gaz ziemny jest najczystszym gazem do spalania, składa się w 95% z metanu, co sprawia, że podczas jego spalania powstaje niewiele produktów ubocznych. Jeśli umieścimy porcelanową pokrywę w płomieniu metanu, nie powstanie czarny osad sadzy, ponieważ węgiel w metanie spala się całkowicie.

Reakcje rodnikowe metanu

Spalanie metanu z halogenami, takimi jak fluor (F), chlor (Cl), brom (Br) czy jod (I), zachodzi w procesie znanym jako rodnikowa halogenacja. Reakcja przebiega następująco:

CH4+X→HX+CH3⋅ CH3⋅+X2→CH3X+X⋅

Gdzie „X” oznacza halogen.

Mechanizm tego procesu rozpoczyna się od promieniowania UV lub innego inicjatora rodnikowego (na przykład nadtlenków), które prowadzą do wytworzenia atomu halogenu. W wyniku tego powstaje wolny rodnik, który następnie reaguje z metanem, prowadząc do powstania halogenowodoru i rodnika metylowego (CH₃·). Rodnik metylowy następnie łączy się z cząsteczką halogenu, tworząc halogenometan i uwalniając nowy atom halogenu.

Mimo że metan jest głównym substratem reakcji, może dochodzić do kolejnych etapów halogenacji, w których kolejne atomy wodoru w metanie są zastępowane przez atomy halogenu. W efekcie otrzymujemy dihalogenometany, trihalogenometany i w końcu tetrahalogenometany, w zależności od warunków reakcji i stosunku halogenu do metanu.

Przykładowo, chlorowanie metanu prowadzi do powstania dichlorometanu i chloroformu przez pośredni produkt, jakim jest chlorometan. Z nadmiarem chloru możliwe jest także otrzymanie tetrachlorku węgla.

Ważne jest również zauważenie, że reakcja nie zachodzi natychmiastowo. Istnieje pewna bariera energetyczna, którą trzeba pokonać, aby przejść od substratów do produktów. Dlatego konieczne jest dostarczenie energii, na przykład w postaci światła UV, aby zainicjować reakcję.

Reakcje rodnikowe metanu można podzielić na trzy etapy:

  1. Inicjacja rodnikowa: Reakcja zaczyna się od rozbicia cząsteczki halogenu przez promieniowanie UV na dwa rodniki. Cl2→2Cl⋅
  2. Propagacja rodnikowa: Jest to ciągła reakcja, w której rodnik halogenu reaguje z metanem, tworząc halogenowodór i nowy rodnik metylowy. CH4+Cl⋅→CH3⋅+HCl CH3⋅+Cl2→CH3Cl+Cl⋅
  3. Terminacja łańcucha: Proces, który usuwa wolne rodniki z systemu, kończąc reakcję. 2Cl⋅→Cl2 CH3⋅+Cl⋅→CH3Cl CH3⋅+CH3⋅→CH3CH3