PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Tytuł oryginalny: Analiza Organiczna
Autor: dr Barbara Drożdż
Uniwersytet Jagielloński (www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (www)
Katedra Chemii Organicznej (www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła
Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00
Reaktywność aldehydów i ketonów wiąże się z polarnością grupy C=O, uaktywnieniem atomów wodoru w położeniu w stosunku do grupy karbonylowej oraz z obojętnym (nie odszczepia ani nie przyłącza protonu) charakterem chemicznym tej grupy. W analizie wykorzystuje się reakcje utleniania słabymi utleniaczami (Ag2O, CuO) aldehydów do kwasów karboksylowych (próby Tollensa, Fehlinga, Benedicta) oraz reakcje kondensacji (z aminami, fenolami, semikarbazydem) i substytucji w położeniu (próba Legala). Mimo, że do najczęściej cytowanych reakcji charakterystycznych na aldehydy należą reakcje Tollensa, Fehlinga i Benedictta ich praktyczne znaczenie jest małe. Reakcjom tym ulegają wszystkie związki łatwo ulegające utlenieniu.
Próba ogólna na obecnośd związków karbonylowych
próba z 2,4-dinitrofenylohydrazyną
Ogólna reakcja, pozwalająca na stwierdzenie obecności grupy karbonylowej, dla aldehydów i ketonów przebiega wg równania:
Wykonanie
Do 2 – 3 kropli (lub ok. 0.1 g) badanej substancji rozpuszczonej w jak najmniejszej ilości wody lub etanolu dodaje się 3 cm3 odczynnika dinitrofenylohydrazynowego i ogrzewa do wrzenia a następnie chłodzi w zimnej wodzie. Jeżeli w badanym związku występowała grupa karbonylowa w probówce powstaje żółty, pomarańczowy lub ceglastoczerwony osad. Jeżeli osad nie powstaje od razu, należy próbę odstawić na 10 min. w temperaturze pokojowej.
Odczynnik dinitrofenylohydrazynowy: – 2 g 2,4-dinitrofenylohydrazyny rozpuszcza się w 15 cm3 stęż. H2SO4. Roztwór ten dodaje się, mieszając i chłodząc do 150 cm3 etanolu, po czym rozcieńcza 500 cm3 wody destylowanej, miesza i sączy.
Aldehydy
Próba Tollensa (reakcja „lustra srebrowego”)
Próba Tollensa polega na redukcji amoniakalnego roztworu tlenku srebra do metalicznego srebra. Reakcji tej ulegają jednak wszystkie związki łatwo ulegające utlenieniu. Jest reakcją pozwalającą na odróżnienie aldehydów od ketonów, które tej reakcji nie dają. Próba Tollensa zachodzi wg równania:
RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH = RCOONH4 + 3NH3 + 2Ag
Reaktywność aldehydów w próbie Tollensa spada w miarę wzrostu ich masy cząsteczkowej. Należy pamiętać, że reakcja ta nie może być przeprowadzana wobec związków tworzących sole srebrowe.
Wykonanie
Do 2 cm3 5% roztworu AgNO3 dodaje się jedną kroplę 5% roztworu NaOH, a następnie kroplami, wstrząsając, 2% roztwór amoniaku do całkowitego rozpuszczenia osadu Ag2O (należy unikać nadmiaru). Do tak przygotowanego odczynnika dodaje się niewielką ilość wodnego dla związków rozpuszczalnych w wodzie (lub alkoholowego dla nierozpuszczalnych w wodzie) roztworu badanej substancji i pozostawia do wydzielenia metalicznego srebra w postaci „lustra” na ściankach probówki, lub szarego osadu w roztworze. Jeżeli reakcja na zimno nie zachodzi, należy probówkę ogrzać we wrzącej wodzie.
Redukcja odczynnika Fehlinga
Odczynnik Fehlinga będący mieszaniną roztworu CuSO4 (Fehling I) i alkalicznego roztworu winianu sodowo-potasowego (Fehling II) utlenia aldehydy alifatyczne (pod których wpływem jony Cu2+ zostają zredukowane do jonów Cu+) i powstaje osad Cu2O wg podanego poniżej równania. Rola winianu sodowo potasowego polega na chwilowym wiązaniu jonów Cu2+ w związek kompleksowy co zapobiega powstawaniu osadu Cu(OH)2.
Większość aldehydów aromatycznych i ketony reakcji tej nie dają. Dla aldehydów aromatycznych zachodzi szybsza w zasadowym środowisku reakcja Canizarro.
Wykonanie
Do mieszaniny równych objętości (np. po 1 cm3 ) odczynników Fehlinga I i II dodaje się niewielką ilość (2 krople lub około 0.05g) badanego związku i ostrożnie ogrzewa. W obecności aldehydu alifatycznego wytrąca się ceglastoczerwony osad Cu2O. Fehling I: 17.3 g CuSO4 x 5 H2O w 250 cm3 wody zadany 3 kroplami stężonego H2SO4 Fehling II: 86.5 g winianu sodowo-potasowego i 30 g NaOH w 250 cm3 wody
Redukcja odczynnika Benedicta
Reakcja jest charakterystyczna wyłącznie dla aldehydów alifatycznych.
Wykonanie
Do około 1 cm3 2% wodnego lub alkoholowego roztworu badanej substancji dodaje się 5 cm3 odczynnika Benedicta i ogrzewa do wrzenia. W obecności aldehydów z roztworu powinien wytrącić się ceglastoczerwony osad Cu2O, a w przypadku bardzo małej ilości substancji po dłuższym czasie osad żółty lub żółtozielony.
Odczynnik Benedicta – mieszanina powstała ze zmieszania dwóch roztworów, pierwszego zawierającego 8.65 g CuSO4 x 5 H2O w 150 cm3 wody i drugiego zawierającego 86.5 g jedenastohydratu cytrynianu sodu i 50 g bezwodnego Na2CO3 w 350 cm3 wody.
Ketony
Próba Legala
Próbę tę dają metylo- i metylenoketony tworzące z pentacyjanonitrozylożelazianem(III) sodu (Na2[Fe(CN)5NO]) barwne alfa-C-nitrozoketony, które występują w postaci jonów kompleksowych.
Wykonanie
1-2 krople wodnego lub etanolowego roztworu badanej substancji miesza się z 1-2 kroplami 2% roztworu pentacyjanonitrozylżelazianu(III) sodu i pozostawia na kilka minut. Następnie dodaje się kroplę 2 M NaOH. W razie obecności metyloketonów powstaje brunatnoczerwone zabarwienie, które po dodaniu 1-2 kropli lodowatego CH3COOH zmienia się na czerwone bądź niebieskie.
Reakcja Zimmermanna
Reakcja ta jest charakterystyczna dla metyloketonów, związków zawierających ugrupowanie -CH2CO- oraz niektórych aldehydów. Próba wykorzystuje reakcje substytucji nukleofilowej w mdinitrobenzenie, zachodzącą w środowisku alkalicznym, w wyniku której, tworzą się połączenia ulegające utlenieniu do barwnych produktów. Reakcje utlenienia zachodzi pod wpływem mdinitrobenzenu (m-dinitrobenzen w środowisku alkalicznym ulega redukcji do mnitrofenylohydroksylaminy). Za barwę odpowiedzialny jest sprzężony układ czterech wiązań podwójnych w powstającym produkcie.
Wykonanie
Do niewielkiej ilości badanej substancji ciekłej lub etanolowego roztworu substancji stałej dodaje się kilka kryształków 1,3-dinitrobenzenu, a następnie kilka kropli 15% roztworu KOH. Pojawienie się czerwonofioletowego zabarwienia wskazuje na obecność metyloketonów, związków zawierających ugrupowanie -CH2CO- oraz niektórych aldehydów.
Stałe pochodne dla aldehydów i ketonów
Semikarbazony
Wykonanie
Dla aldehydów i ketonów rozpuszczalnych w wodzie
W probówce 0.4 g (lub 0.5 cm3) związku karbonylowego miesza się z 0.5 g chlorowodorku semikarbazydu, dodaje 0.8 g trihydratu octanu sodu i całość rozpuszcza w 5 cm3 wody. Roztwór ogrzewa się przez kilka minut we wrzącej łaźni wodnej, pozostawia do ostudzenia, a następnie chłodzi w wodzie z lodem. Wydzielone kryształy semikarbazonu odsącza się i krystalizuje z wody lub rozcieńczonego (25-50%) etanolu.
Dla aldehydów i ketonów nierozpuszczalnych w wodzie
W probówce 0.4 g (lub 0.5 cm3) związku karbonylowego rozpuszcza się w 5 cm3 etanolu, dodaje wody do lekkiego zmętnienia i usuwa je z kolei kilkoma kroplami etanolu. Następnie dodaje się wspomniane ilości chlorowodorku semikarbazydu i octanu sodu, dokładnie miesza i postępuje jak podano powyżej.
Oksymy
Wykonanie
W kolbie okrągłodennej do 0.5 g chlorowodorku hydroksylaminy rozpuszczonego w 2 cm3 wody dodaje się 2 cm3 10% roztworu NaOH i 0.2 g (lub 0.3 cm3) związku karbonylowego. Jeżeli roztwór nie jest klarowny, dodaje się minimalną ilość etanolu konieczną do rozpuszczenia osadu. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i ogrzewa przez 30 min. Mieszaninę wylewa się do zlewki i chłodzi, jeżeli z zimnego roztworu osad nie wypada dodaje się wody (nawet 3 krotną objętość). Powstały osad odsącza się i krystalizuje z czystego lub rozcieńczonego etanolu.
p-Nitrofenylohydrazony
Wykonanie
W kolbie okrągłodennej w 10 cm3 etanolu zadanego 2 kroplami kwasu octowego rozpuszcza się 0.5 g p-nitrofenylohydrazyny i 0.5 g (lub 0.5 cm3) związku karbonylowego. Kolbę zamyka się chłodnicą zwrotną i ogrzewa przez 20 min. Mieszaninę wylewa się do zlewki i chłodzi, a powstały osad sączy i krystalizuje z etanolu.
2,4-dinitrofenylohydazony
Wykonanie
W kolbie okrągłodennej w 20 cm3 etanolu rozpuszcza się 0.5 g 2,4-dinitrofenylohydrazyny i 0.2 g (lub 0.3 cm3) związku karbonylowego. Kolbę zamyka się chłodnicą zwrotną i ogrzewa do wrzenia. Po 2 min kolbę powoli się ochładza i dodaje 0.5 cm3 stężonego HCl a następnie ponownie ogrzewa do wrzenia przez 5 min. Mieszaninę wylewa się do zlewki i chłodzi, a powstały osad sączy i krystalizuje z czystego lub rozcieńczonego etanolu.
