PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Tytuł oryginalny: Materiały dodatkowe – alkohole, fenole, etery
Autor: dr Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński (www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (www)
Katedra Chemii Organicznej (www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła
Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00
Etery
1. Hydroliza wiązania eterowego.
Etery znane są ze swej bierności chemicznej. Jedną z nielicznych reakcji, którym etery ulegają, jest reakcja rozpadu wiązania eterowego pod wpływem HI. Jest to kolejny przykład reakcji substytucji nukleofilowej poprzedzonej protonowaniem eterowego atomu tlenu. W wyniku otrzymuje się mieszaninę jodopochodnych i alkoholi:
R-O-R’ + HI = R-OH + R’-I + R-I + R’-OH
Aby uniknąć powstawania skomplikowanych mieszanin produktów, do reakcji najlepiej jest zastosować nadmiar jodowodoru oraz symetryczny eter (R = R’)
R-O-R + 2 HI = 2 R-I + H2O
Etery aromatyczno-alifatyczne reagują zawsze w kierunku otrzymania fenolu i jodopochodnej alifatycznej:
Ar-O-R + HI = Ar-OH + R-I
Etery aromatyczno-aromatyczne nie ulegają reakcji rozpadu pod wpływem HI
Ar-O-Ar + HI = brak reakcji
2. Reakcje oksiranów.
Do eterów należą również reaktywne związki heterocykliczne, posiadające trójczłonowy pierścień z atomem tlenu – oksirany. Układ ten jest bardzo reaktywny, ulegając rozlicznym reakcjom addycji związków nukleofilowych połączonych z rozpadem układu pierścieniowego. W rezultacie otrzymać można różne pochodne alkoholi:
Warto zwrócić uwagę na ostatni przykład, będący dogodną metodą syntezy alkoholi Irzędowych, dłuższych o 2 atomy węgla od wyjściowego związku Grignarda.
3. Synteza Williamsona
Reakcja otrzymywania eterów na drodze syntezy Williamsona jest typową reakcją substytucji nukleofilowej, gdzie na halogenopochodną alifatyczną działa się silnym odczynnikiem nukleofilowym w postaci alkoholanu.
R-X + R’-ONa → R-O-R’
Jednym z poważnych ograniczeń z tym związanych jest konkurencyjność reakcji eliminacji względem reakcji substytucji, szczególnie, iż w tym przypadku nukleofil jest jednocześnie silną zasadą. Aby poprawnie zaprojektować dobór substratów, należy pamiętać o czynnikach sprzyjających reakcji eliminacji, tak aby możliwie w jak największym stopniu ich unikać. Czynnikami tymi m.in. są duża zasadowość czynnika nukleofilowego (czego uniknąć w tej syntezie się nie da) oraz duży stopień rozgałęzienia halogenopochodnej – im bardziej rozgałęziony jest łańcuch halogenopochodnej w miejscu przyłączenia atomu fluorowca, tym chętniej w miejsce reakcji substytucji zachodzić będzie reakcja eliminacji:
Zastosowanie układu reagentów: rozgałęziona halogenopochodna + prosty alkoholan prowadzi zatem do produktu eliminacji jako produktu głównego natomiast zestawienie: prosta halogenopochodna + rozgałęziony alkoholan da oczekiwany produkt syntezy Williamsona – eter.
Dobierając substraty do syntezy niesymetrycznych eterów, zawsze należy brać do reakcji jak najprostszą halogenopochodną i odpowiedni alkoholan. Należy również pamiętać, że do syntezy Williamsona użyć można wyłącznie halogenopochodnych alifatycznych więc projektując syntezę eterów aromatycznoalifatycznych, należy wziąć halogenopochodną alifatyczną i fenolan:
4. Otrzymywanie oksiranów
Oksiran (i jego pochodne) otrzymać można w wyniku utleniania odpowiednich alkenów peroksokwasami (nadkwasami) – czyli kwasami karboksylowymi, w których grupa OH została zastąpiona grupą OOH:
