Reakcje amin

PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Tytuł oryginalny: Analiza Organiczna

Autor: dr Barbara Drożdż

Uniwersytet Jagielloński (www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (www)
Katedra Chemii Organicznej (www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła

Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00

Własności fizykochemiczne amin zależą w dużej mierze od ich rzędowości. Aminy I i II rzędowe tworząc wiązania wodorowe ulegają asocjacji, co wpływa na zmniejszenie ich lotności w porównaniu z lotnością węglowodorów o podobnej budowie łańcucha. Aminy o krótkich łańcuchach rozpuszczają się w wodzie lepiej niż alkohole o takich samych łańcuchach węglowodorowych co jest wynikiem powstania szczególnie mocnych wiązań wodorowych między azotem grupy aminowej a wodorem cząsteczki wody.
Próby stwierdzenia obecności aminy w badanej próbce należy rozpocząć od stwierdzenia obecności azotu w analizie elementarnej. Aminy należą do grup rozpuszczalności E₁ i Z. Zależnie od rzędowości i rodzaju podstawników wykazują silniejszy lub słabszy charakter zasadowy (próba z czerwienią Kongo) oraz reagują różnie z określonymi odczynnikami (chlorkiem benzenosulfonylowym, kwasem azotowym III, chlorkiem fluoresceiny). Obecność większości amin można rozpoznać po charakterystycznym bardzo nieprzyjemnym zapachu.

Próba ogólna na związki z grupą aminową
próba na zasadowośd (Jest to próba wstępna o znaczeniu orientacyjnym)

Wykonanie
Kroplę badanej substancji ciekłej lub kilka kryształków substancji stałej umieszcza się na papierku wskaźnikowym z czerwienią Kongo zabarwionym uprzednio na niebiesko za pomocą jednej kropli 0.01 M HCl. Czerwona plama wskazuje na obecność aminy. Aminy aromatyczne IIrzędowe reagują słabo, a III-rzędowe nie wykazują w tej próbie odczynu zasadowego. Negatywny wynik tej reakcji wykazują również aminy z podstawnikami elektroujemnymi. Papierek Kongo wykazuje zmiany zabarwienia z niebieskiego w pH = 3 na pomarańczowoczerwone w pH = 5.2 (czułość wskazań wynosi 0.0005 M HCl)

Reakcja z kwasem azotowym(III)

Reakcja ta pozwala na rozróżnienie rzędowości amin i określenie czy badany związek jest aminą alifatyczną czy aromatyczną.

Wykonanie
W probówce 0.2 g (lub 0.2 cm³) aminy miesza się z 5 cm³ 10% roztworu HCl, a następnie chłodzi się w mieszaninie oziębiającej (lód z NaCl) do 0 ^oC. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się kroplami 0.5 cm³ ochłodzonego do 0 ^oC 10% roztworu NaNO2. Przez cały czas dodawania temperatura reakcji nie może przekraczać 5 ^oC. Po dodaniu 0.5 cm³ NaNO2 jedną krople mieszaniny reakcyjnej umieszcza się na papierku jodoskrobiowym, jeżeli zabarwi się na niebiesko przerywa się dodawanie, jeżeli nie NaNO2 dodaje się do momentu w którym papierek jodoskrobiowy zacznie barwić się na niebiesko – ale dodaje się nie więcej niż 1 cm³ NaNO₂.
(Papierek jodoskrobiowy zabarwia się na niebiesko pod wpływem wolnego NaNO₂).

Po zakończeniu reakcji należy dokładnie zaobserwować zmiany jakie zaszły w probówce. Na ich podstawie można w większości wypadków określić rzędowość aminy i stwierdzić czy jest to amina alifatyczna czy aromatyczna. Poniżej przedstawiono możliwe do zaobserwowania efekty reakcji różnych amin z kwasem azotowym(III).

– Jeżeli w temp. poniżej 5 ^oC z przygotowanej w opisany sposób mieszaniny wydziela się azot w postaci bezbarwnego gazu badana próbka jest I rzędową aminą alifatyczną:

– Jeżeli azot nie wydziela się na zimno należy próbkę ogrzać w ciepłej wodzie – wydzielanie azotu w podwyższonej temperaturze może świadczyć o obecności I rzędowej aminy aromatycznej. W próbie tej wykorzystuje się większą trwałość związków diazoniowych aromatycznych niż alifatycznych.

Potwierdzenie obecności aminy aromatycznej I rzędowej otrzymuje się przeprowadzając reakcję tworzenia barwnika azowego (patrz poniżej).

– Jeżeli na zimno i na ciepło nie wydziela się azot natomiast pojawia się żółty, oleisty produkt reakcji mamy do czynienia z aminą II-rzędową (alifatyczną lub aromatyczną), która tworzy z HNO₂ N-nitrozopochodne.

Brak widocznych efektów reakcji świadczy o obecności III-rzędowej aminy alifatycznej, ogrzanie mieszaniny reakcyjnej powoduje wydzielanie się brunatnych tlenków azotu będących produktami rozkładu HNO₂. Należy pamiętać, że tlenki azotu mogą pojawić się w obecności innych amin jeżeli w przeprowadzonej reakcji został użyty nadmiar NaNO₂.
– Pojawienie się pomarańczowego zabarwienie roztworu (lub osadu chlorowodorku) pochodzi od C-nitrozoamin charakterystycznych produktów reakcji HNO₂ z aromatycznymi aminami III-rzędowymi. Wolne zasady, otrzymane przez zalkalizowanie tych chlorowodorków, daje intensywnie zielone zabarwienie.

Reakcja tworzenia barwników azowych

Aminy I-rzędowe aromatyczne w reakcji z HNO₂ tworzą nietrwałe powyżej 5 ^oC sole diazoniowe, które w niskiej temperaturze ulegają reakcji sprzęgania z fenolami, tworząc trwałe barwniki azowe. Reakcja ta jest charakterystyczna tylko dla amin aromatycznych I-rzędowych i pozwala je odróżnić od innych typów amin. Przebieg tej reakcji opisują poniższe równania:

Wykonanie
W probówce 0.2 g lub 0.2 cm³ aminy rozpuszcza się w 5 cm³ 10% roztworu HCl. Roztwór chłodzi się (lód z NaCl) poniżej 5 ^oC i dodaje powoli (kroplami) 2 cm³ ochłodzonego (do 0 ^oC) 10% roztworu NaNO₂. temperatura reakcji nie może przekraczać 5 ^oC. Tak przygotowany roztwór wkrapla się do ochłodzonego (do 0 ^oC) roztworu 0.2 g -naftolu rozpuszczonego w około 1 cm³ 5% roztworu NaOH. Tworzy się pomarańczowoczerwony osad barwnika azowego.

Reakcja izocyjankowa

I-rzędowe aminy alifatyczne i aromatyczne w środowisku zasadowym reagują z chloroformem tworząc izocyjanki.

R-NH₂ + CHCl₃ + 3NaOH = R-N=C + 3 NaCl + 3 H₂O

Powstający w reakcji izocyjanek ma własności toksyczne, dlatego reakcję prowadzi się tylko w uzasadnionych przypadkach po porozumieniu z asystentem.

Wykonanie – reakcję należy wykonać pod digestorium
Do roztworu 1-2 kropli (0.05-0.1 g) aminy w 3-5 kroplach CHCl₃ dodaje się 1-2 krople 5% roztworu NaOH i ogrzewa ostrożnie do wrzenia. Wydziela się charakterystyczna, bardzo niemiła woń izocyjanku potwierdzająca rzędowość badanej aminy. Nie należy przekraczać podanych ilości aminy ze względu na toksyczne własności izocyjanków i ich nieprzyjemny zapach. Po pozytywnej reakcji izocyjanek należy natychmiast rozłożyć. W tym celu do probówki dodaje się ostrożnie 1 cm³ stężonego HCl, ogrzewa mieszaninę do wrzenia i dopiero wtedy wylewa zawartość probówki.

Reakcja z pentacyjanonitrozylżelazianem(III) sodu

Reakcja służy do rozróżnienia amin alifatycznych I- i II-rzędowych.

Wykonanie
Do dwóch probówek dodaje się po około 10 mg badanej substancji i 5 cm³ wody a następnie do jednej dodaje się 1 cm³ acetonu, a do drugiej 1 cm³ aldehydu octowego i do tak przygotowanych roztworów dodaje się po 2 krople 1% wodnego roztworu pentacyjanonitrozylżelazianu(III) sodu. W ciągu 2 min pojawia się charakterystyczne zabarwienie:
– dla amin alifatycznych I-rzędowych fioletowe wobec acetonu, a czerwone wobec aldehydu octowego
– dla amin alifatycznych II-rzędowych wobec acetonu reakcja nie zachodzi a po zalkalizowaniu roztworu zawierającego aldehyd octowy za pomocą 2% NaHCO₃ pojawia się zabarwienie niebieskie lub fioletowe.

Stała pochodna dla amin

Pochodna acetylowa

Aminy I- i Il-rzędowe, zwłaszcza aromatyczne, ulegają łatwo reakcji acetylowania wg reakcji:

ArNH₂ + (CH₃CO)₂O = ArNHCOCH₃ + CH₃COOH

Wykonanie
Około 0.5 g (lub 0.6 cm³) aminy ogrzewa się do wrzenia w kolbce (50 cm³) pod chłodnicą zwrotną z 3 cm³ świeżo destylowanego bezwodnika octowego i 4 kroplami stężonego H₂SO₄ przez 15-20 min. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną wlewa się do ok. 20 cm³ zimnej wody i ciągle chłodząc, dokładnie zobojętnia 20% roztworem NaHCO₃, po czym osad pochodnej acetylowej odsącza się na lejku Büchnera. Odsączony osad przemywa się dokładnie wodą, a następnie krystalizuje z wody lub 70% etanolu.

Pochodna benzoilowa

Pochodne benzoilowe amin I i II rzędowych otrzymuje się w reakcji Schotten-Baumanna. Wykonanie – reakcję należy wykonać pod digestorium W probówce sporządza się mieszaninę złożoną z 0.5 g (lub 0.5 cm³) badanej aminy i 5 cm³ 10% wodorotlenku sodu a następnie, chłodząc roztwór w zimnej wodzie, dodaje się do niego ostrożnie, kroplami 0.5 cm³ chlorku benzoilu cały czas energicznie wstrząszając. Probówkę zatyka się kłębkiem waty i wstrząsa przez 10 min, w którym to czasie powinien zniknąć zapach chlorku benzoilu, roztwór powinien cały czas wykazywać odczyn zasadowy (w razie odczynu kwaśnego lub obojętnego należy dodać dodatkowo odpowiednią ilość zasady). Z roztworu wypada pochodna benzoilowa, którą po odsączeniu przemywa się wodą i krystalizuje z czystego lub rozcieńczonego etanolu. Pochodne rozpuszczalne w roztworze zasadowym wytrąca się za pomocą kwasu solnego razem z kwasem benzoesowym, a następnie ekstrahuje eterem.

Pikryniany

Wykonanie
W probówce rozpuszcza się 0.5 g ( lub 0.5 cm³) aminy w 0.5 cm³ wody z dodatkiem 2 kropli 15% HCl a następnie miesza z 2 cm3 nasyconego wodnego roztworu kwasu pikrynowego. W utworzeniu osadu pomaga ogrzewanie roztworu do wrzenia przez kilka minut i odstawienie do powolnego ostygnięcia. Innym sposobem otrzymania pikrynianu jest rozpuszczenie 0.5 g ( lub 0.5 cm³) aminy w 5 cm3 etanolu i dodanie 5 cm³ nasyconego, etanolowego roztworu kwasu pikrynowego a następnie ogrzewanie mieszaniny do wrzenia przez 20 min. Jeżeli pochodna wymaga krystalizacji to jako rozpuszczalnika używa się etanolu.